Kapaliny do ostřikovačů – toxicita kontra cena

Směsi do vstřikovačů jsou nejprodávanější provozní kapalinou. Předpokládá se, že jejich receptura je prověřená a ze zdravotního hlediska nezávadná. Zákazníci se většinou zaměřují zejména na cenu. Někteří výrobci berou zdravotní hledisko jako nezbytnou součást kvality svého produktu, u jiných však nezbývá než zvýšit ostražitost.

Testování zimních kapalin do ostřikovačů

Směsi do ostřikovačů, potažmo ty nemrznoucí, jsou hned po palivech co do množství nejprodávanější provozní kapalinou do automobilů. Asi proto se do jejich výroby nebo balení pouští každá větší firma, která má dobrý zdroj lihu nebo plnicí linku. Pokud se v posledních letech zákazníci zaměřují u zimních kapalin do ostřikovačů na nějaký parametr, je to zejména cena, popřípadě deklarace bodu tuhnutí. Takže nám začíná jejich čím dál tím více proměnlivé složení unikat ze zřetele.
České deníky a časopisy nás v posledních letech pravidelně informují o kvalitě zimních kapalin do ostřikovačů z pohledu jejich bodu tuhnutí. Začal to začátkem roku 2009 motoristický časopis s více jak šedesátiletou tradicí, bohužel nevhodně zvolenou metodikou měření pomocí "suchého ledu" a v dalším čísle musel otisknout opravu. V předloňské zimě testoval nemrznoucí směsi nekalibrovaným refraktometrem náš nejprodávanější bulvární deník, který po napadení přesnosti měření předním českým výrobcem provozních kapalin testování opakoval. Je však nutné ocenit, že na přelomu ledna a února 2011 vydal opravný článek z testování v nezávislé laboratoři Ústavu paliv a maziv, dnes SGS. V právě skončené zimě nás pak negativními informacemi o kvalitě kapalin do ostřikovačů informoval dokonce renomovaný deník s více jak stotisícovým nákladem. Přesvědčoval nás nejenom, že stanovený bod tuhnutí -19 °C je u produktu s deklarací nezámrznosti do -20 °C (při přesnosti měření +/-2 °C) velký podvod, ale dokonce, že čím více glykolu je v kapalině do ostřikovačů, tím z hlediska její kvality lépe. Pomineme-li vždy poněkud zvláštní výběr testovaných produktů, omezené pole jen několika jejich výrobců a hlavně často špatně zvolené testovací přístroje, které nejsou certifikované a metodicky neodpovídají normám, je současný problém zimních kapalin do ostřikovačů na českém trhu bohužel někde jinde. V jejich chemickém složení - zdravotní nezávadnosti.

Nemrznoucí vlastnosti

Základním požadavkem na zimní kapalinu do ostřikovačů jsou její nemrznoucí vlastnosti. Těch se dá u produktu dosáhnout použitím alkoholů, které nemrznou při záporných teplotách ani po velkém naředění vodou. V grafu je vidět křivka bodu tuhnutí nejpoužívanějších alkoholů v závislosti na jejich koncentraci s vodou. Teoreticky použitelných látek je samozřejmě více, ale s vyšším počtem uhlíků v molekule alkoholu klesá jejich rozpustnost ve vodě, může se objevovat zápach a zdravotní potíže. U vícesytných alkoholů, tzv. glykolů, které se používají v chladicích kapalinách, nastává zase problém s jejich vyšší viskozitou, zvláště při záporných teplotách. Ta může být společně s nadměrnou koncentrací detergentu v ostřikovači (jako součást denaturace lihu) příčinou časté tvorby šmouh a mastnoty na předním skle automobilu. Základní nemrznoucí složkou tak zůstávají zejména tři alkoholy: ethanol (líh), methanol a propan-2-ol (tzv. isopropanol).

Cena a dostupnost alkoholů

V tabulce 1 jsou uvedeny nákupní ceny dotčených tří alkoholů od předních českých distributorů chemikálií v prosinci loňského roku.

Jedná se o přibližné hodnoty při odběru v autocisterně, bez dopravy a sjednaného kontraktu na nákup většího množství a v určitém časovém úseku, jak bývá u výrobců provozních kapalin běžné. Methanol má ze všech těchto alkoholů největší kapacitu výroby. Tento tzv. dřevný líh se nachází v pomyslné "top 50" chemikálií s největší roční produkcí na světě společně s isopropanolem. Oba tyto alkoholy jsou oproti biolihu antropogenního původu, vznikají tedy z neobnovitelných surovin - ropy a uhlí. Biolíh se naproti tomu v současnosti vyrábí alkoholovým kvašením cukrů přítomných v bramborách, cukrové třtině, obilí nebo v jiných potravinách. Biologického původu musí být i bezvodý líh, používaný jako povinná biosložka automobilových benzinů v EU. Ovšem často brazilský nebo ukrajinský původ takového lihu narušuje ekologičnost takovéto chemikálie. Současné používání ethanolu do biopaliv a spekulace s jejich cenou podle poklesu a nárůstu ceny ropy pak přináší výrobcům zimních kapalin do ostřikovačů nemalé problémy se zajištěním pravidelné kapacity výroby a jakostní produkce nemrznoucích směsí do ostřikovačů.

Methanol a škodlivost pro zdraví

Z hlediska hořlavosti jsou na tom všechny tři alkoholy podobně, jedná se o hořlaviny I. třídy nebezpečnosti, tj. látky vysoce hořlavé z pohledu chemického zákona. Všechny tři mají výbornou rozpustnost ve vodě, pokud jsou čisté, nemají ani výrazně nepříjemný zápach a jsou, včetně svých roztoků, bezbarvé. Pokud bychom se však soustředili pouze na cenu alkoholu a přidali k tomu pohled na graf, ze kterého vyplývá největší účinnost nezámrznosti pro methanol, byl by tento alkohol jasnou volbou pro výrobu zimních kapalin do ostřikovačů z pohledu výkon/cena. Tady však nastává hlavní problém této látky, a tím je její toxicita pro člověka. Jak je zřejmé z tabulky 2, líh nemá kromě své hořlavosti žádnou nebezpečnost, isopropanol k hořlavosti ještě přidává dráždivost pro oči, naproti tomu methanol je látka toxická všemi běžnými cestami příjmu do těla. Tedy při vdechování, při styku s kůží a při požití. Jeho nebezpečnost není způsobena podobně jako třeba u ethylenglykolu jím samotným, ale tím, že jej tělo člověka metabolizuje na látky mnohem toxičtější. Smrtelná dávka methanolu je pro dospělého člověka přibližně 1-2 ml při požití na kg tělesné váhy. Trvalá slepota ale může nastat již při dávce i 10x menší. Tato nebezpečnost methanolu je specifická pouze pro člověka, smrtelná dávka pro králíka nebo pro kočku je u ethanolu či isopropanolu nižší. Dokonce ani při intoxikaci opice methanolem nenastává trvalá slepota. Poněkud paradoxní je i první pomoc - pokud je poskytnuta v krátké době po požití methanolu (nebo ehylenglykolu) - je jí 20-40% líh. Ethanol se v těle člověka metabolizuje přednostně a toxický methanol projde tělem člověka nezmetabolizovaný - nezměněný a tudíž i neškodný.

Složení kapalin do ostřikovačů

Jak už bylo napsáno výše, základní nemrznoucí složkou zimní směsi je alkohol nebo jejich směs. Podle požadovaného stupně naředí je přítomna voda, při nezámrznosti okolo -20 °C tvoří asi dvě třetiny hmoty kapaliny. Používaný etanol musí být ještě v lihovaru denaturován. Oproti použití do biopaliv je denaturace lihu odlišná. Denaturační složky musí být rozpustné ve vodě (netvořit zákal), nesmějí výrazně zapáchat, ale zároveň by měly bránit v požití a ke zneužití ethanolu pro výrobu konzumního lihu. K tomu se používají zejména ethylenglykol, methylethylketon, nezbytná je zhořčující přísada proti požití - denatonium benzoate a barvivo. V poslední době se v denaturačních směsích objevují i jiné složky - poněkud nešťastně detergent, který, pokud je ve vyšší koncentraci, zvyšuje pěnivost a v případě odpaření vody a alkoholu na slunci z předního skla podněcuje i tvorbu šmouh.
Český celní úřad a ministerstvo zemědělství ale povoluje i poněkud nelogické denaturační složky, jako třeba glycerol, který je látkou neškodlivou, sladké chuti, která se přidává např. do vína a kromě snížení ceny vzniklé směsi tak není jasné, jak může bránit zneužití lihu… Ke snížení těkavosti směsi alkoholů a vody se přidávají vícesytné alkoholy, obvykle glykoly. Levnější ethylenglykol či neškodlivý propylenglykol však mohou být přítomné pouze v několika procentech. Snižují "vrzání stěračů" a vyživují jejich pryžová stírátka. V desetinách procenta jsou pak přítomny povrchově aktivní látky, látky eliminující vliv tvrdosti vody, v setinách procent pak parfém a barvivo.

Nemrznoucí směsi na českém trhu

Ještě v polovině devadesátých let se vyráběla pouze koncentrovaná nemrznoucí směs na bázi lihu s přídavkem isopropanolu ke zlepšení čistící funkce. Pro požadované body tuhnutí se ředila vodou a v létě si zákazník kromě této varianty vystačil s "jarem". Donedávna byl líh také jedinou dominantní nemrznoucí složkou zimních kapalin do ostřikovačů. Methanol jste v takové kapalině mohli nalézt pouze jako nečistotu z výroby lihu nebo záměrně přidanou denaturační složku. V obou případech maximálně v množství několika procent. Od loňské zimní sezóny máme však jednu nepříjemnou novinku: zimní kapalinu do ostřikovačů se záměrně přidávaným methanolem, protože je levnější. Pro výrobce takové směsi to znamená vybavit svůj produkt třemi symboly nebezpečnosti - viz obrázek 1 polského produktu (podle legislativy s právě končící platností citované v tabulce 2 to byly jen dva symboly) a také uzávěrem odolným proti otevření dětmi, který musí být přítomen již od 3 hm. % methanolu ve směsi!
Je nutné připomenout, že používání methanolu v zimních kapalinách do ostřikovačů není nikde zakázáno, jeho vliv na zdraví prostřednictvím možnosti vdechování skrz větrání automobilu nebylo prokázáno, a je tak pouze na zákazníkovi (a doufejme i nákupčích a prodejcích směsí), kterému typu nemrznoucí směsi dá přednost. Zda dražší, zdraví neškodlivé směsi nebo levnější, s potenciálním zdravotním rizikem.
Bohužel existuje několik výrobců provozních kapalin, kteří methanol do zimních kapalin do ostřikovačů přidávají záměrně, ale svůj produkt takto neznačí. Kromě pár bezvýznamných hráčů se v jednom případě jedná o výrobce, který se před pár lety věnoval jinému segmentu automobilového trhu, ale v současnosti již ukousl podstatný díl z koláče prodeje provozních kapalin. Methanol v nemrznoucí směsi se nedá snadno poznat. Všechny tři alkoholy mají téměř identickou hodnotu hustoty, navíc plynovým chromatografem je vybaveno pouze pár laboratoří v oboru. Existuje však jedna jednoduchá chemická a jedna fyzikální metoda (index lomu), jak methanol v ostřikovači nepřímo detekovat. Doufejme, že k podobnému poznání tak brzy dojde i ČIŽP, protože používání starších etiket bez označení methanolu nebo úspora několika korun na jednom balení na uzávěru bez dětské pojistky, by se nemělo tolerovat. Na závěr je ještě možné dodat, že v Kanadě, kde jsou nemrznoucí směsi z důvodů prohibice založeny místo na ethanolu na methanolu, přispívá tato látka k tvorbě přízemního ozónu.

Zdroj:
Vohlídal, J. a Kol. Chemické tabulky. Praha: SNTL - Nakladatelství technické literatury, n.p., 1982. 336 s.
Marhold Josef.: Přehled průmyslové toxikologie - Organické látky, svazek 1. Praha: Avicenum, zdravotnické nakladatelství, 1986. 760 s.
Bezpečnostní listy citovaných alkoholů a glykolů.

Ing. Jan Skolil se již desátým rokem věnuje problematice vývoje provozních kapalin, nejprve ve firmě Velvana a v současnosti ve společnosti Classic Oil s.r.o. Je součástí doktorandského programu VUT v Brně, fakulty chemické, v oblasti teplosměnných nemrznoucích kapalin. Je členem týmu odborných poradců redakce magazínu PETROL.