23. 7. 2012
Směsi do vstřikovačů jsou nejprodávanější provozní
kapalinou. Předpokládá se, že jejich receptura je prověřená
a ze zdravotního hlediska nezávadná. Zákazníci se většinou
zaměřují zejména na cenu. Někteří výrobci berou zdravotní hledisko
jako nezbytnou součást kvality svého produktu, u jiných však
nezbývá než zvýšit ostražitost.
Testování zimních kapalin do ostřikovačů
Směsi do ostřikovačů, potažmo ty nemrznoucí, jsou hned po
palivech co do množství nejprodávanější provozní kapalinou do
automobilů. Asi proto se do jejich výroby nebo balení pouští každá
větší firma, která má dobrý zdroj lihu nebo plnicí linku. Pokud se
v posledních letech zákazníci zaměřují u zimních kapalin
do ostřikovačů na nějaký parametr, je to zejména cena, popřípadě
deklarace bodu tuhnutí. Takže nám začíná jejich čím dál tím více
proměnlivé složení unikat ze zřetele.
České deníky a časopisy nás v posledních letech pravidelně
informují o kvalitě zimních kapalin do ostřikovačů z pohledu
jejich bodu tuhnutí. Začal to začátkem roku 2009 motoristický
časopis s více jak šedesátiletou tradicí, bohužel nevhodně
zvolenou metodikou měření pomocí "suchého ledu" a v dalším
čísle musel otisknout opravu. V předloňské zimě testoval
nemrznoucí směsi nekalibrovaným refraktometrem náš nejprodávanější
bulvární deník, který po napadení přesnosti měření předním českým
výrobcem provozních kapalin testování opakoval. Je však nutné
ocenit, že na přelomu ledna a února 2011 vydal opravný článek z
testování v nezávislé laboratoři Ústavu paliv a maziv, dnes
SGS. V právě skončené zimě nás pak negativními informacemi
o kvalitě kapalin do ostřikovačů informoval dokonce renomovaný
deník s více jak stotisícovým nákladem. Přesvědčoval nás
nejenom, že stanovený bod tuhnutí -19 °C je u produktu
s deklarací nezámrznosti do -20 °C (při přesnosti měření +/-2
°C) velký podvod, ale dokonce, že čím více glykolu je
v kapalině do ostřikovačů, tím z hlediska její kvality
lépe. Pomineme-li vždy poněkud zvláštní výběr testovaných
produktů, omezené pole jen několika jejich výrobců a hlavně
často špatně zvolené testovací přístroje, které nejsou
certifikované a metodicky neodpovídají normám, je současný problém
zimních kapalin do ostřikovačů na českém trhu bohužel někde jinde.
V jejich chemickém složení - zdravotní nezávadnosti.
Nemrznoucí vlastnosti
Základním požadavkem na zimní kapalinu do ostřikovačů jsou její
nemrznoucí vlastnosti. Těch se dá u produktu dosáhnout použitím
alkoholů, které nemrznou při záporných teplotách ani po velkém
naředění vodou. V grafu je vidět křivka bodu tuhnutí
nejpoužívanějších alkoholů v závislosti na jejich koncentraci
s vodou. Teoreticky použitelných látek je samozřejmě více, ale
s vyšším počtem uhlíků v molekule alkoholu klesá jejich
rozpustnost ve vodě, může se objevovat zápach a zdravotní potíže.
U vícesytných alkoholů, tzv. glykolů, které se používají
v chladicích kapalinách, nastává zase problém s jejich
vyšší viskozitou, zvláště při záporných teplotách. Ta může být
společně s nadměrnou koncentrací detergentu v ostřikovači
(jako součást denaturace lihu) příčinou časté tvorby šmouh
a mastnoty na předním skle automobilu. Základní nemrznoucí
složkou tak zůstávají zejména tři alkoholy: ethanol (líh), methanol
a propan-2-ol (tzv. isopropanol).
Cena a dostupnost alkoholů
V tabulce 1 jsou uvedeny nákupní ceny dotčených tří
alkoholů od předních českých distributorů chemikálií
v prosinci loňského roku.
Jedná se o přibližné hodnoty při odběru v autocisterně,
bez dopravy a sjednaného kontraktu na nákup většího množství
a v určitém časovém úseku, jak bývá u výrobců provozních
kapalin běžné. Methanol má ze všech těchto alkoholů největší
kapacitu výroby. Tento tzv. dřevný líh se nachází v pomyslné
"top 50" chemikálií s největší roční produkcí na světě
společně s isopropanolem. Oba tyto alkoholy jsou oproti
biolihu antropogenního původu, vznikají tedy z neobnovitelných
surovin - ropy a uhlí. Biolíh se naproti tomu v současnosti
vyrábí alkoholovým kvašením cukrů přítomných v bramborách,
cukrové třtině, obilí nebo v jiných potravinách. Biologického
původu musí být i bezvodý líh, používaný jako povinná biosložka
automobilových benzinů v EU. Ovšem často brazilský nebo
ukrajinský původ takového lihu narušuje ekologičnost takovéto
chemikálie. Současné používání ethanolu do biopaliv
a spekulace s jejich cenou podle poklesu a nárůstu ceny
ropy pak přináší výrobcům zimních kapalin do ostřikovačů nemalé
problémy se zajištěním pravidelné kapacity výroby a jakostní
produkce nemrznoucích směsí do ostřikovačů.
Methanol a škodlivost pro zdraví
Z hlediska hořlavosti jsou na tom všechny tři alkoholy
podobně, jedná se o hořlaviny I. třídy nebezpečnosti, tj. látky
vysoce hořlavé z pohledu chemického zákona. Všechny tři mají
výbornou rozpustnost ve vodě, pokud jsou čisté, nemají ani výrazně
nepříjemný zápach a jsou, včetně svých roztoků, bezbarvé. Pokud
bychom se však soustředili pouze na cenu alkoholu a přidali
k tomu pohled na graf, ze kterého vyplývá největší účinnost
nezámrznosti pro methanol, byl by tento alkohol jasnou volbou
pro výrobu zimních kapalin do ostřikovačů z pohledu
výkon/cena. Tady však nastává hlavní problém této látky, a tím je
její toxicita pro člověka. Jak je zřejmé z tabulky 2, líh nemá
kromě své hořlavosti žádnou nebezpečnost, isopropanol
k hořlavosti ještě přidává dráždivost pro oči, naproti tomu
methanol je látka toxická všemi běžnými cestami příjmu do těla.
Tedy při vdechování, při styku s kůží a při požití. Jeho
nebezpečnost není způsobena podobně jako třeba u ethylenglykolu jím
samotným, ale tím, že jej tělo člověka metabolizuje na látky mnohem
toxičtější. Smrtelná dávka methanolu je pro dospělého člověka
přibližně 1-2 ml při požití na kg tělesné váhy. Trvalá slepota ale
může nastat již při dávce i 10x menší. Tato nebezpečnost methanolu
je specifická pouze pro člověka, smrtelná dávka pro králíka nebo
pro kočku je u ethanolu či isopropanolu nižší. Dokonce ani při
intoxikaci opice methanolem nenastává trvalá slepota. Poněkud
paradoxní je i první pomoc - pokud je poskytnuta v krátké době
po požití methanolu (nebo ehylenglykolu) - je jí 20-40% líh.
Ethanol se v těle člověka metabolizuje přednostně
a toxický methanol projde tělem člověka nezmetabolizovaný -
nezměněný a tudíž i neškodný.
Složení kapalin do ostřikovačů
Jak už bylo napsáno výše, základní nemrznoucí složkou zimní
směsi je alkohol nebo jejich směs. Podle požadovaného stupně naředí
je přítomna voda, při nezámrznosti okolo -20 °C tvoří asi dvě
třetiny hmoty kapaliny. Používaný etanol musí být ještě
v lihovaru denaturován. Oproti použití do biopaliv je
denaturace lihu odlišná. Denaturační složky musí být rozpustné ve
vodě (netvořit zákal), nesmějí výrazně zapáchat, ale zároveň by
měly bránit v požití a ke zneužití ethanolu pro výrobu
konzumního lihu. K tomu se používají zejména ethylenglykol,
methylethylketon, nezbytná je zhořčující přísada proti požití -
denatonium benzoate a barvivo. V poslední době se
v denaturačních směsích objevují i jiné složky - poněkud
nešťastně detergent, který, pokud je ve vyšší koncentraci, zvyšuje
pěnivost a v případě odpaření vody a alkoholu na slunci z
předního skla podněcuje i tvorbu šmouh.
Český celní úřad a ministerstvo zemědělství ale povoluje i poněkud
nelogické denaturační složky, jako třeba glycerol, který je látkou
neškodlivou, sladké chuti, která se přidává např. do vína a kromě
snížení ceny vzniklé směsi tak není jasné, jak může bránit zneužití
lihu… Ke snížení těkavosti směsi alkoholů a vody se přidávají
vícesytné alkoholy, obvykle glykoly. Levnější ethylenglykol či
neškodlivý propylenglykol však mohou být přítomné pouze
v několika procentech. Snižují "vrzání stěračů"
a vyživují jejich pryžová stírátka. V desetinách procenta
jsou pak přítomny povrchově aktivní látky, látky eliminující vliv
tvrdosti vody, v setinách procent pak parfém a barvivo.
Nemrznoucí směsi na českém trhu
Ještě v polovině devadesátých let se vyráběla pouze
koncentrovaná nemrznoucí směs na bázi lihu s přídavkem
isopropanolu ke zlepšení čistící funkce. Pro požadované body
tuhnutí se ředila vodou a v létě si zákazník kromě této
varianty vystačil s "jarem". Donedávna byl líh také jedinou
dominantní nemrznoucí složkou zimních kapalin do ostřikovačů.
Methanol jste v takové kapalině mohli nalézt pouze jako
nečistotu z výroby lihu nebo záměrně přidanou denaturační
složku. V obou případech maximálně v množství několika
procent. Od loňské zimní sezóny máme však jednu nepříjemnou
novinku: zimní kapalinu do ostřikovačů se záměrně přidávaným
methanolem, protože je levnější. Pro výrobce takové směsi to
znamená vybavit svůj produkt třemi symboly nebezpečnosti - viz
obrázek 1 polského produktu (podle legislativy s právě končící
platností citované v tabulce 2 to byly jen dva symboly)
a také uzávěrem odolným proti otevření dětmi, který musí být
přítomen již od 3 hm. % methanolu ve směsi!
Je nutné připomenout, že používání methanolu v zimních
kapalinách do ostřikovačů není nikde zakázáno, jeho vliv na zdraví
prostřednictvím možnosti vdechování skrz větrání automobilu nebylo
prokázáno, a je tak pouze na zákazníkovi (a doufejme
i nákupčích a prodejcích směsí), kterému typu nemrznoucí směsi
dá přednost. Zda dražší, zdraví neškodlivé směsi nebo levnější,
s potenciálním zdravotním rizikem.
Bohužel existuje několik výrobců provozních kapalin, kteří
methanol do zimních kapalin do ostřikovačů přidávají záměrně, ale
svůj produkt takto neznačí. Kromě pár bezvýznamných hráčů se
v jednom případě jedná o výrobce, který se před pár lety
věnoval jinému segmentu automobilového trhu, ale v současnosti
již ukousl podstatný díl z koláče prodeje provozních kapalin.
Methanol v nemrznoucí směsi se nedá snadno poznat. Všechny tři
alkoholy mají téměř identickou hodnotu hustoty, navíc plynovým
chromatografem je vybaveno pouze pár laboratoří v oboru. Existuje
však jedna jednoduchá chemická a jedna fyzikální metoda (index
lomu), jak methanol v ostřikovači nepřímo detekovat. Doufejme,
že k podobnému poznání tak brzy dojde i ČIŽP, protože
používání starších etiket bez označení methanolu nebo úspora
několika korun na jednom balení na uzávěru bez dětské pojistky, by
se nemělo tolerovat. Na závěr je ještě možné dodat, že
v Kanadě, kde jsou nemrznoucí směsi z důvodů prohibice
založeny místo na ethanolu na methanolu, přispívá tato látka
k tvorbě přízemního ozónu.
Zdroj:
Vohlídal, J. a Kol. Chemické tabulky. Praha: SNTL -
Nakladatelství technické literatury, n.p., 1982. 336 s.
Marhold Josef.: Přehled průmyslové toxikologie - Organické látky,
svazek 1. Praha: Avicenum, zdravotnické nakladatelství, 1986. 760
s.
Bezpečnostní listy citovaných alkoholů a glykolů.
Ing. Jan Skolil se již
desátým rokem věnuje problematice vývoje provozních kapalin,
nejprve ve firmě Velvana a v současnosti ve společnosti Classic Oil
s.r.o. Je součástí doktorandského programu VUT v Brně, fakulty
chemické, v oblasti teplosměnných nemrznoucích kapalin. Je členem
týmu odborných poradců redakce magazínu PETROL.
Autor: Jan Skolil, Zdroj: PETROLmagazín